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化学所在理论计算研究铁促发,兰大教授在发展

近几来,周其林高校士团队报导了通过Ni-催化的C-C键裂解实现了烯丙胺和十四烷之间的烯基调换,为筹备烯丙胺提供了新路线。该成果方今刊出在J. Am. Chem. Soc.上(DOI:10.1021/jacs.8b13251)。

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钌、铑、钯、铱等贵金属触媒在连片金属催化反应中发挥着主导作用。当前,人类正直面着贵金属财富日益枯槁的风险,社会的可持续发展攻略必要支付越发经济、环保、高效的助聚剂。锰是第四周期的前过渡金属,具备来源丰硕、价格平价等优点,有潜质成为贵金属触媒的取代品并表明其自己生当面拜别开的反应性。

Diels-Alder[4 2]环加成反应,是使用特别广泛的六元碳环合成方法。而对此更加小的四元碳环的合成,依照Woodward-Hoffmann分子轨道对称守恒原理,协同的[2 2]环加成反应在基态时轨道对称性不相称,将发生刚毅的引力学能垒,阻碍反应的产生。由此,比较于较成熟的[4 2]环加成反应,怎样促使壬烷[2 2]环加成反应的开展,是有机合成方工学研究中的前沿领域之一。合营的辛烷[2 2]环加成反应涉及两根C-C键的一只造成,调查研讨开采,利用部分打折过渡金属中央,可将该联合进程分解为二次只形成一根C-C键的分步[2 2]环加成,该进度可使得收缩[2 2]环加成反应的能垒,但其幕后的机理,非常是开壳层廉价金属各自旋态、甚至其氧化还原配体所起的坚决守护,都还不晓得。这一个标题亟需理论总计化学商讨去解决。

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3月8日,媒体人询问到,晋城大学成效有机分子化学国家主要实验室舒兴中等教育授课题组报导了非活性加氢苯与三分子亲电试剂的对映接受性芳化-烯基化反应。该成果发布在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.9b03863State of Qatar。

在国家自然科学基金委员会、科学和技术部、中国科高校和化学所的努力援助下,化学所分子识别与功用院重视实验室的科学商量职员在锰族金属催化反应方面举行了系统的切磋:他们经过行使五羰基溴化锰和二环己基胺的助聚剂组合,发展了锰/胺协同脱质子的C-H活化新方式,首次完结了锰催化的乙烯C-H烯基化反应(J. Am. Chem. Soc. 2013, 134, 1264-1267);通过锰族金属铼与主族金属镁触媒的总是催化战术第二次达成了苯甲酰胺和二十烷的中性[4 2]环化反应(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631);通过将铼催化类别与高价碘试剂的有机难分难解,成功完结了归纳戊烷的挑肥拣瘦性氧-烷基化反应(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051)。

在中国中国科学技术大学学化学所反对测算化学平台项目和国家自然科学基金委的扶助下,化学所光化大学首要实验室的调研职员在理论总计探讨铁促发[2 2]及[2 1]己烷环加成反应机理方面获得突破。在中期职业中,调查讨论人士与中国中国科学技术大学学巴黎有机化学钻探所相关课题组同盟,对三齿膦氮配位境况的铁叶立德化合物的电子布局、及其与乙苯的[2 1]环加成反应的机理开展了密度泛函理论总计商讨。切磋发现,铁叶立德化合物在与三十烷的反馈中,可异构化为动荡的铁卡宾中间体,从而与异丁烯发生[2 1]环加成反应生成二甲苯。故而铁叶立德化合物可改为一种神秘的活性铁卡宾前体。相关结果刊登在J. Am. Chem. Soc.**2017*, 139*, 3876-3888。

官能团沟通如酯调换和加氢苯复方降压灵药片解反应等足以用于引入或脱除官能团进而制备古板办法难以合成的头晕目眩分子,为有机合成开发了新的渠道。过渡金属催化的采取性裂解和C-C键生成是今世有机合成人中学的基本转变,在那之中涉嫌的催化转移官能化也可视为基团交流反应,但五个交流的官能团互相区别。烯丙胺是大范围用于合成化学品、药物和农用化学品的多职能结构单元,平时选拔乙炔或其等价物与亚胺加成来得到(Scheme 1a)。但是,亚胺牢固性平时相当差、且易发生亚胺-烯胺互变异构、分解和自缩合,约束了其用于合成烯丙胺的施用。

过来偶联反应近期已变成构筑C-C键的强硬工具。该方法具有影响步骤经济、官能团宽容性好等特点,而且在化学选择性上可以与古板偶联反应形成卓越的互补。但是,如何发展高对映选用性的上升偶联反应于今仍然是金属催化领域切磋的难点难点。近期,该方向的切磋入眼汇聚在迈入以二级烷基亲电试剂为手性前体的不对称还原偶联反应上。十一烷与亲电试剂的非正常称双能团化反应能够经过一步构筑五个化学键的章程来合成更为复杂的手性分子。可是由于复杂的赛璐珞、区域和立体选拔性等难题,该政策在狼狈称领域的行使鲜有报纸发表。

近来,他们越是进步了锰催化的N-H亚胺与双环戊二烯的[4 2]环化反应迅捷生成异喹啉化合物;与本来就有对接金属催化的C-H活化合成异喹啉方法不一样,该反应的副产品是氢气,因而全数异常高的原子经济性;同偶尔候,该反应底物适用范围广,无需酸化体,额外的配体及别的酸碱等加多剂,反应条件慈爱,具备很好的官能团容忍性;机理探讨证实了锰杂五元环、锰氢物种等是该反应的根本中间体;该反应也是首例锰催化的亚胺C-H键活化的简报(Angew. Chem. Int. Ed. AG视讯平台,2014, 53, 4950-4953)。

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新近,南开周其林高校士团队开辟了一种通过Ni-催化的亚胺加氢烯化合成烯丙胺的措施,该反应的可逆性表明烯丙胺的链烯基能够与另一种甲基丙烯沟通以发出新的烯丙胺。在该烯基交流反应中,烯丙胺底物、烯丙胺产品和三种三十烷均处在平衡动静;假诺爆发的十一烷能够从事电影工作响种类中蒸发出去,则平衡将向有利产生新烯丙胺的主旋律移动(Scheme 1b)。方今,周其林大学士团队报纸发表了经过Ni-催化的C-C键裂解完毕了烯丙胺和庚烷之间的烯基沟通,为筹措烯丙胺提供了新路径。

武威高校效应有机分子化学国家根本实验室舒兴中等教育授课题组报导了非活性间戊二烯与五分子亲电试剂的对映选择性芳化-烯基化反应。反应利用简易的Pybox配体,以高化学、区域和对映接收性完结了二氢苯并呋喃、二氢吲哚和茚等一多级重大协会的合成。引进的烯基能够三番一遍衍生化,为特别增添分子的两种性和复杂性提供了有扶持。别的,大多数反馈在动用等当量亲电试剂的动静下便能很好地调节化学选择性。

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图1 理论总括揭破铁叶立德化合物(2mg电子游戏网址,卡塔尔可因此转移为铁卡宾中间体完结与芳烃的[2 1]环加成反应生成邻加氢苯类成品

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图1. 惰性乙苯立体选取性的双官能团化环化反应。

图1 锰催化的N-H亚胺与丁二烯的[4 2]AG娱乐城,环化反应

新近,针对实验地农学家开掘的铁催化[2 2]癸烷环加成反应,利用高精度多参谋波函数方法结合密度泛函方法,调研人士第一遍开掘,铁催化[2 2]双环戊二烯环加成反应具备底物注重的二态反应性。讨论开掘:单烯间的[2 2]环加成反应,与单烯/共轭二烯间的[2 2]环加成反应,其反应速度决定步骤C-C偶联进度具备差异的影响图像:前面二个具备单态反应性,而后人是二态反应性氧化还原活性PDI配体在铁催化[2 2]环加成反应所起的功能,在于制止热力学上不利的Fe还原消去C-C偶联,产生热力学上更有利Fe/Fe还原消去C-C偶联,并且PDI配体在还原消去C-C偶联合中学作为电子受体的职能也是底物重视的;实验发现的单烯/共轭二烯间的接力[2 2]环加成反应十分的低的反应性主就算出于:单重态上不利的反馈能,单重态到三重态十分低的自旋翻转功用。调查研讨人士预见改过单重态到三重态的自旋态翻转功效将有益抓实交叉[2 2]环加成反应的反应性。该工作不止发表了铁催化C-C偶联反应的机理,也幸不辱命开展了多参照他事他说加以考察波函数方法的施用范围。相关结果公布在J. Am. Chem. Soc.**2017*, 139*, 15564-15567。

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

小编首先以十四烷1a与烯基三氟甲磺酸酯2a 的影响作为模板底物对影响条件进行了筛选(图2卡塔尔。初叶商量申明3a的选用性受到广大副反应的熏陶,比方Ar-I与三氟甲磺酸烯基酯的直白偶联反应,1a、2a要么环化中间体的质子化和自偶联反应等。最后,小编以NiI2作为助聚剂,手性5-CF3-Pyrox-tBu(L1卡塔尔作为配体,Mn作为还原剂,在DMF/THF(1:1卡塔尔国中一般温度条件下反射24 h,以77%的抽离产率和98%ee值获得目的成品3a。

别的,格氏试剂对亚胺或腈的加成反应是筹措有机胺或酮类化合物的经文方法。由于醚类溶剂对格氏试剂特出的溶解性和反应惰性,上述反应平常在乙醚或四氢呋喃溶剂中开展。商讨人口开掘,在锰/镁双金属系列和碘代戊烷的功能下,四氢呋喃情势上被转接为1-丁醇-4-卡宾的等测量身体,它同期与亲电试剂和亲核试剂反应,营造了同碳上五个新的C-C键,进而高效制备了1,5-氨基醇或1,5-酮醇化合物。实验和计量结果表明,自由基和有机锰物种是反射的重要性中间体,而四氢呋喃的α-芳基化开环是反射的关键步骤(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561)。

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先是,小编钻探了苯乙基和烯丙胺2a中间的烯基交流,并用Ni2和PCy3原来之处产生的镍催化物评估了烯丙胺底物中链烯基的功效。首先,含有间苯二甲酸基的烯丙胺2a是与苯十一烷反应的优越底物,能以99%的产率获得烯丙胺3a;其次,其余烯丙胺与苯双环戊二烯反应也得以获得3a。个中,由2d影响发生3a的结果消弭了反响通过甲苯复方降压灵药片解机理实行的恐怕性。

图2. 条件优化。

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图2 CASPT2/DFT理论总括揭破铁催化[2 2]丙烯环加成反应机理的底物信赖性

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有了精品反应条件,小编进一层观察了烯基三氟甲磺酸酯的适用范围(图3卡塔尔国。从五元至八元环的环状烯基三氟甲磺酸酯都能够使得地偶联,获得的成品具备中等至天衣无缝的产率和97-99%ee值(3b-g卡塔尔(قطر‎。含O、S、N等杂原子的环状烯基三氟甲磺酸酯,茚基和3,4-二氢-1-萘基三氟甲磺酸酯的感应均表现可以。1a与1-代替的烯基三氟甲磺酸酯的反应得到全部中等至卓越收率和高ee的成品。不过与2-代替的烯基三氟甲磺酸酯的反响未有获得付加物(3rState of Qatar。别的,1,2-二代替的三氟甲磺酸烯基酯以至全替代的烯基三氟甲磺酸酯均能胜利地涉足影响,且立体构型得以保持(3s卡塔尔。该系统雷同也能与芳基卤代物(2v卡塔尔(قطر‎发生影响,获得精美收率和高ee值的产品(3u卡塔尔国。

图2 锰催化的亚胺/腈、格氏试剂和四氢呋喃的三组分反应

光化高校主要实验室

(图片源于:J. Am. Chem. Soc.)

图3. 烯基三氟甲磺酸酯的底物范围。

成员识别与效率院重点实验室

2017年11月16日

在优化的规格下,我商量了烯丙胺2的底物范围。烷基代表的烯丙胺进行链烯基调换的产率相当的高,而且与烷基的空间位阻非亲非故。通过二十烷和亚胺的偶联难以获得的3i和3j能够由底物2i和2j实行链烯基沟通获得。含有小环、醚键或C=C键的烯丙胺能够顺遂举办反应,并未有检查评定到来自底物中额外C=C键反应的竞争付加物。底物2n-2p中此外的C=C键的耐受性不唯有表明该反应是烯丙胺的烯基沟通反应,何况选取性地与多个C=C键之一反应显示出了该方式优于十五烷复方降压灵药片解反应。其它,外消旋的烯丙胺2q在影响中不具备非对映选取性,取得烯基调换产品3q的多个非对映异构体混合物。接下来,小编侦查了蕴藏芳基的烯丙胺的底物范围,发掘那些底物在用于烷基代替的烯丙胺的规范下在链烯基沟通反应中间转播化率相当低。由此,小编尝试了各类增加剂并开掘TsNH2效果最棒,然后开展了苯十五烷和芳基代替的烯丙胺之间的烯基沟通反应2r-2ab。芳基的电性对产率影响相当小,但对甲氧基苯基代替的2y和2-萘基代替的2z产率好低(分别为44%和36%)。别的,作者还察看了烯丙胺的氮原子上珍重基的震慑,证明了磺酰基是少不了的,并且p-CF3-苯磺酰基化合物2aa的产率分别低于p-Ts-和p-OMe-苯磺酰基化合物2r和2ab;由于硝基苯磺酰基烯丙胺与该情势不相容,未能得到预期成品。

我还调查了连有芳基碘的烷烃的底物范围(图4卡塔尔(قطر‎。在芳环上有给电子、吸电子或空中位阻取代基的底物均能很好地合作(3v-3ae卡塔尔。此外,反应可按百分比放大至克级规模,以72%的收率,97%ee值取得目标产物(3z卡塔尔(قطر‎。通过X-射线衍射深入分析明显3z的绝对化构型。在芳基碘的邻位带有替代基的底物反应仅得到一点点的成品3aa和3ad,在那之中山大学部分芳基碘化学物理被质子化。相反,在芳基碘的对位或间位带有替代基的底物反应优质,能够中等产率和高对映接受性获得目的产品(3x,3ab,3ac,3ae卡塔尔(قطر‎。小编还成功引进了独具光学活性2,3-二氢苯并呋喃片段,这一片段可用于CB2受体激动剂衍生物的合成。这段时间,单取代、1,2-二代表大概三代替的丁烷反应还不可行(1s-1w卡塔尔。那一个底物的感应平常获得芳基-烯基直接偶联的产物。

2014年7月3日

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图4. 连有芳基碘的苯乙烯底物范围。

(图片来源于:J. Am. Chem. Soc.)

作者还研讨了超多以N-也许C-为链接的十一烷底物与烯基三氟甲磺酸酯交叉偶联的反射(图5卡塔尔。在稍稍修正的正经八百法规下或适当使用修饰的配体L8,不一致底物的反馈能够高达优异的产率和对映选择性。

然后,小编研商了环丙烷的底物范围。含有不种电性和空间位阻代替基的芳基纯苯以致杂芳基壬烷相当多以较好的产率顺利实行反应,仅噻吩基取代的对二甲苯4n得到的产率非常低。TMS和Bpin基团对该反应耐受性特出,易于进一层官能团化。脂肪族α-混合苯也得以与2a反响,但主产品为高烯丙基胺;独有底物1f的主成品是烯丙基胺4r。这种转变可用于复杂分子的衍生物化学:利用烯丙胺2i与甲烷1u反应作为关键步骤,成功合成了5-脂氧合酶缓蚀剂BW B70C。

图5. N-替代以至C-代替氧的十二烷底物的适用范围。

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天然付加物的末梢修饰对获得高活性生物分子非常重大的含义。小编还将该方管法学应用于广大活性大分子的最后阶段修饰中,并以中等收率和高对映选用性取得相应的产品(图6卡塔尔。

(图片来源于:J. Am. Chem. Soc.)

图6. 在具有生物活性复杂分子合成人中学的应用。

奥戈shi课题组和小编均报道,Ni能够介导亚胺和乙炔的反响造成五元氮杂-镍金属环中间体。我在那关键切磋氮杂-镍金属环产生的顺序步骤和烯丙胺的C-C键断裂。首先,小编辑发表以往化学计量的Ni2/PCy3成效下,烯丙胺2a与CO发生羰基化获得γ-内酰胺5(Scheme 2a)。CO插入Ni-C键中,注脚Ni与烯丙胺2a变异氮杂-镍金属环中间体。接下来,我用d8-苯丁二烯和d-2a进行了氘标识实验(Scheme 2b),付加物和回笼底物中C=C键处的歇斯底里H/D分布表明:1)2a的N-H质子插足Ni-H中间体的产生;2)Ni-H的演进和随之的插入/环化/β-H扫除都是可逆的。为了评估C-C键的裂解步骤(Scheme 2c),小编商量了烯丙胺3r的裂解反应并取得苯对乙烷和苯丙醇。该结果评释,烯丙胺能够被Ni助聚剂裂解成亚胺和异丁烯,再与另一种间戊二烯实行置换。烯丙胺3r与4-叔丁基苯辛烷的调换反应仅产生烯丙胺4v而未生出1-苯基-2-异丁烯,申明该反应通过可逆烯基调换机理举办,而非异戊二烯复方降压灵药片解机理

据电视发表,烯基-OTf比Ar-I更易于与Pd(0State of Qatar举办氧化加成反应。为了对影响的机理有宏观的认知,确定反应在这以前于烯基-OTf依旧Ar-I的活化,小编进行了许多相比较实验。9与2a感应未有到手交叉偶联系生产数量物,仅得到17%的烯基二聚体10,表明在该反应条件下并未有爆发惰性乙苯与烯基-Ni的成员间搬迁插入反应(图7 a卡塔尔(قطر‎。 在不设有Mn的景观下,1a和2a与Ni(0卡塔尔(0.5当量卡塔尔(قطر‎的反响取得二聚体11,产率为21%,而烯基-OTf未参加影响(图7 b卡塔尔国。 其他,1n与2e的反应获得付加物3ah和质子化副付加物13,两个兼有同等的对映接收性(图7 c卡塔尔(قطر‎。那个结果申明反应渠道只怕带有Ni(0卡塔尔国与Ar-I先产生氧化加成反应,之后进行分子内搬迁插入以至与烯基-OTf的复原偶联。由此小编建议下图所示的催化循环。首先Ar-I与Ni(0卡塔尔的氧化加成反应或许获取中间体A,随后阅世对映接纳性的迁移插入进度取得物种B;用Mn还原B,然后与2a氧化加成及回复清除,获得交叉成品3a。

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小结:舒兴中等教育授课题组发展了首例非活性乙苯的高对映选取性芳基-烯基化反应。反应具备准则慈祥、产率和对映采取性好、底物适用范围广,官能团宽容性性好等一文山会海优点。这一办法还被成功利用于肽,消炎痛和类固醇等活性大分子的末尾修饰。

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

据悉先前的切磋和上述试验结果,笔者提议了烯丙胺的烯基沟通的或是反馈机理。1)芳胺的N-H键与Ni氧化加成获得Ni-H中间体A;2)第22中学C=C键插入Ni-H键中,然后开展分子内配位/环化取得氮杂-镍金属环中间体C;3)C经C-C键裂解产生由二十烷和亚胺配位的镍络合物D;4)中间体D与壬烷1打开配体沟通发生中间体E,E再经新的氧化环化造成氮杂-镍金属环中间体F。芳胺的N-H键通过N原子质子化推动F的开环产生人中学间体G并与氮杂-镍金属环的镍原子配位。最后,G经β-H消灭产生链烯基沟通产品3,并再生Ni-H中间体A。

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(图片来源于:J. Am. Chem. Soc.)

小结:周其林大学士团队开荒了一种通过Ni-催化的C-C键裂解进行的烯丙胺和丙烯之间的烯基交换方法,为筹措烯丙胺提供了新路线。在该反应中,Ni介导氮杂-镍金属环的变异并透过C-C键裂解分解为乙基和亚胺,这种催化循环可能还适用于其余动态共价化学转变。

小编:爽爽的朝日​​​

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